Растворимость данного элемента в воде зависит от температуры, давления, концентрации водородных и гидроксильных ионов (рН), окислительно-восстановительного потенциала (Eh) и относительных концентраций других веществ, присутствующих в растворе. В природных условиях эти переменные связаны такой сложной зависимостью, что становится невозможным точно определить растворимость вещества. Однако существуют химические законы, сформулированные на основании многочисленных лабораторных данных, применимые к любому природному химическому явлению независимо от его сложности. Используя такие законы, можно установить определенные границы природной растворимости. Хотя в некоторых случаях эти границы довольно широки, все же они помогают определить концентрации тех или иных элементов в гидросфере.
При оценке равновесных концентраций некоторых ионов используется понятие физической химии — произведение растворимости. Для насыщенного раствора слаборастворимого соединения произведение молярных концентраций ионов есть постоянная величина при любой данной температуре. Если площадь поверхности твердого соединения AnBm постоянна, произведение растворимости этого вещества
Кsp = [А]n[В]m, (3.8)
где [А] и [В] — концентрации ионов А и В в молях на литр.
Пример расчета. Найти количество фторидного иона F-, которое может находиться в равновесном растворе 20 ч. на 1 млн. Са2+ и минерала флюорита CaF2.Ksp при 20º G, найденное по таблицам, равно 3,5·10-11; 20 ч. на 1 млн. Са2+ соответствуют 5·10-4 мол/л; [Ca2+][F-]2 = [5·10-4][F-]2 = — 3,5·10-11. Концентрация F- = 2,64 ·10-4 мол/л ~ 5 ч. на 1 млн.
Если указанные условия характерны для подземных вод, в них будет находиться максимум 5 ч. на 1 млн. F-. Повышенная концентрация F- вызовет осаждение CaF2. В приведенных расчетах коэффициент активности принимался равным единице. В точных расчетах необходимо учитывать, что на химическую активность Са2+ и F- влияют все компоненты воды. Это особенно важно, если концентрации веществ превышают несколько частей на 1 млн. Прежде чем приступить к анализу химического равновесия в природных водах, любознательному читателю рекомендуем ознакомиться с некоторыми работами.
Температура — важный фактор, влияющий на растворимость газов. Чем ниже температура, тем больше газа удерживается в растворе. Из всех газов наибольшее значение имеет углекислый газ или двуокись углерода. При увеличении содержания двуокиси углерода нарушается равновесие системы двуокись углерода — карбонаты — бикарбонаты, в результате чего в раствор переходит дополнительное количество вещества, такого, как кальцит. По сравнению с газами непосредственное влияние температуры на растворимость минеральных веществ не так велико. В обычных гидрогеологических условиях небольшая разность температур в пределах данного района, вероятно, оказывает небольшое влияние на растворимость минеральных веществ.
Площадь поверхности соприкосновения воды с твердым веществом определяет скорость растворения вещества. Этот фактор имеет особое значение в ненасыщенной зоне, через которую инфильтрующаяся вода проходит быстрее, чем через зону полного насыщения. Так, если поверхность сложена гравием, вода будет просачиваться вниз без особых химических изменений состава, но если на поверхности залегает мелкозем такого же минерального состава, общая поверхность частиц этой породы может быть в тысячу раз больше поверхности гравийных частиц, в результате чего вода, инфильтрующаяся через этот слой, значительно изменит свой химический состав.
Давление, обычно наблюдаемое в подземных водах, оказывает небольшое влияние на растворимость минеральных веществ в подземных водах. Однако увеличение парциального давления газов, контактирующих с водой, повышает растворимость газов, что вызывает увеличение или уменьшение подвижности некоторых компонентов в воде. Присутствие кислорода уменьшает подвижность железа и, наоборот, наличие двуокиси углерода увеличивает подвижность многих компонентов воды, из которых наиболее важны кальций и магний. Месторождения некоторых полезных ископаемых, возможно, образуются вследствие изменения давления в активно циркулирующих подземных водах.
Концентрация водородных ионов в воде оказывает сильное влияние на подвижность многих элементов. Только немногие ионы, такие, как ионы натрия, калия, азота, хлора, остаются в растворе при всех величинах рН, характерных для подземных вод. Многие металлы-катионы растворимы в кислых подземных водах, но при увеличении рН осаждаются в виде гидроокисей или основных солей. При рН > 3,0 в воде присутствуют лишь следы трехвалентного железа. Если рН > 5,0, в воде содержится небольшое число ионов алюминия. При рН > 6,0 уменьшается содержание ионов двухвалентного железа, ионы магния осаждаются в основном при рН > 10,5.
Растворимость некоторых элементов зависит от их окислительного состояния, которое определяется окислительно-восстановительным потенциалом Eh среды. Величина Eh — мера энергии, необходимой для отнятия электронов у ионов в данных химических условиях. В природных водах присутствие или отсутствие несвязанного кислорода — одна из основных причин изменения величины Eh. Два других окислителя — газы хлор и фтор,— вероятно, не содержатся в больших количествах в обычных подземных водах. Эти газы не следует смешивать с фторидными и хлоридными ионами, постоянно присутствующими в воде. Величина Eh, при которой происходит окисление или восстановление, также зависит от рН. В общем, если у раствора щелочность повышенная, окисление гидроокисей железа и марганца происходит при более низком Eh. Двухвалентное железо может быть устойчивым в подземных водах при низком рН, но при высоком рН оно окисляется и осаждается в виде гидроокиси железа Fe(OH)3 (рис. 3.11). Подвижность марганца, меди, ванадия и урана также зависит от Eh подземных вод, хотя другие процессы, например абсорбция, могут более эффективно воздействовать на распределение этих элементов в подземных водах.
По полям устойчивости (рис. 3.11) можно судить о формах содержания железа в пресной воде. На диаграмме видно, что ионы двухвалентного железа — наиболее распространенная форма растворенного железа и что гидроокись железа Fe(OH)3 осаждается в окислительной среде. Присутствие значительных количеств серы и карбоната в воде изменит границы полей, показанных на рис. 3.11, и потребует введения дополнительных полей устойчивости соединений FeCO3 и FeS2. Хем вычислил поведение в воде 100 ч. на 1 млн. НСО-3 и 10 ч. на 1 млн. SO2-4. Часть диаграммы Хема приведена на рис. 3.12. Поле устойчивости FeCO3, не показанное на рис. 3.12, располагается на диаграмме правее рН = 9,0, и его центр находится на уровне величины Eh = — 0,3 в. Подобные диаграммы можно построить и для других концентраций НСО-3 и SO2-4 с помощью методов, описанных Гаррелсом и Крайстом.
Влияние других веществ, присутствующих в растворе, на растворимость данного соединения трудно определить вследствие сложности природных химических систем. При увеличении концентрации ионов различных веществ растворимость данного вещества может усилиться, но это, вероятно, не имеет особого значения для разбавленных концентраций питьевой воды. Но, если эти концентрации близки к состоянию насыщения, действие посторонних ионов значительно. При осаждении определенного вещества ионы других веществ также обычно замещаются в структуре вновь образованного вещества. Этот процесс назван соосаждением. Он особенно эффективен при выделении микроколичеств радия в результате осаждения барита, а также меди при образовании лимонита и многих других микроэлементов при осаждении окиси марганца.
Рис. 3.11. Поля устойчивости железа в воде. Границы устойчивости железа в большинстве природных в том числе подземных вод взяты из работы Баас-Бекиига и др.
Рис. 3.12. Часть полей устойчивости железа в водном растворе, содержащем 100 ч. на 1 млн. НСО-3 и 10 ч. на 1 млн. SO2-4.
